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    公开号:WO1990011818A1
    申请号:PCT/JP1990/000430
    申请日:1990-03-30
    公开日:1990-10-18
    发明作者:Takashi Ohtsubo；Yuji Fujioka；Koichi Chiba；Takumi Kono；Tomozumi Murata；Naoya Hamada；Makoto Yamasaki；Yoshiharu Horita
    申请人:Nippon Steel Corporation；Nippon Steel Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:B01D59-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 炭素 1 3 の濃縮方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 赤外線レーザー光化学 （多光子励起解離） 反応を用いた炭素 1 3 の濃縮方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 天然に存在する炭素は、 質量数が 1 2 と 1 3 の同位体 からなり 、 その前者が 9 8 . 9 %を占め、 後者が 1 . 1 %存在する。 そ して、 こ の炭素 1 3 ( 13 C ) 同位体は、 近年、 生体内動態解明用 ト レーサー と してその需要が高 ま りつつある。
    [0007] と ころで、 この 1 3 Cの濃縮技術と しては、 液化一酸化 炭素（CO)を作業物質と し、 その同位体間で蒸気圧に僅か な差がある こ とを利用 した CO低温蒸留法、 シア ン化水素 と シア ンイ オ ン との化学交換反応や炭酸ガスとカ ルバ ミ ン酸との化学交換反応等を利用 した化学交換法、 フ レオ ン化合物の光化学反応に同位体効果が見られる こ とを利 用 した レーザー法、 メ タ ンガスの低温側から高温側への 拡散速度における同位体間の僅かな差を利用 した熱拡散 法、 その他吸着法、 ガス拡散法、 遠心分離法、 質量拡散 法等の種々 の方法が提案されている。
    [0008] しかしながら、 これらの技術はその何れも一長一短が あ り 、 現在、 ' 3 Cの濃縮技術と して工業的規模で実施化 されている ものは僅かに CO低温蒸留法のみにすぎない。
    [0009] すなわち、 CO低温蒸留法については、 例えば、 SEPARA TION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 15(3)， pp.491 - 508 ( 19 80 ) に紹介されているが、 特に天然の 1 . 1 %程度から 9 0 %を越える濃度にまで 1 3 Cを濃縮する場合、 ①比揮 発度が非常に小さい成分間の蒸留分離であるため、 非常 に多 く の段数を必要と し、 そのために非常に大きな設備 と膨大なエネルギーとを必要とする こ と、 ②有毒ガスで ある一酸化炭素を多量に使用する こ と、 ③濃縮過程で 1 3 C i e Oが濃縮される と、 この ものと蒸気圧が接近して いる 1 2 C 1 80 も同時に濃縮され、 同位体交換反応な しに は約 9 0 %以上の高濃度の ' 3 C Oの濃縮が困難になる、 とい う問題がある。
    [0010] また、 化学交換法については、 例えば特開昭 61- 61， 62 1号に紹介されており 、 比較的エネルギー消費量が小さ いとい う利点はある ものの、 交換率が低く 、 1 3 Cを高濃 度に濃縮するには多量の有機溶剤を必要と し、 かつ、 設 備も大き く なる とい う問題がある。
    [0011] レーザー法は、 原料ガスと してフルォロノ、ロゲノ メ タ ン類等のハ ロ ゲ ン化炭化水素とハ ロ ゲン、 ハ ロ ゲ ン化水 素との混合ガスを使用 し、 この混合ガスに赤外領域に波 長を有する炭酸ガス レーザーを照射し、 1 3 C化合物又は 炭素 1 2 ( 1 2 C ) 化合物のいずれかを選択的に光化学反 応せしめ、 反応生成物と未反応の他方の化合物とを分離 する こ とによ り ' 3 C化合物を濃縮する方法である （例え ば、 特開昭 60-132， 629号公報、 特開昭 58- 183， 932号公報 特開昭 63-97， 217号公報、 米国特許第 4， 406, 763号明細 書、 米国特許第 4， 313， 807号明細書、 米国特許第 4， 212， 717号明細書等） 。 こ の レーザー法においては、 その作 業物質中の ' 3 C濃度が低い場合に、 この 1 3 C含有分子を 炭酸ガス レーザーによ り比較的高い確率で狙い撃ち して 光化学反応を生起せしめるため、 エネルギーの有効利用 が可能である とい う利点があるが、 1 3 Cが濃縮された化 合物がハロ ゲ ン元素を含み、 そのま までは標識化合物及 びその原料と して使用 し難いという問題がある。
    [0012] また、 熱拡散法やその他の吸着法、 ガス拡散法、 遠心 分離法、 質量拡散法等の方法においても、 極小量の処理 に適していても大量処理には不向きである、 1 3 Cの濃縮 には装置が複雑でコ ス トが高く つきすぎる、 等の種々 の 問題がある。
    [0013] そ こで、 本発明者らは、 こ のよ う な従来の 1 3 C濃縮技 術における種々 の問題を解決するために鋭意研究を行な つた結果、 上記レーザー法において、 レーザーを照射す る際に、 弗素原子を 1 つ以上含むハロゲノ メ タ ンに 0 2 や 0 3 等の酸素含有酸化剤を存在させる と、 1 3 c濃縮反 応生成物と して容易に C 0 2 に転換する こ とができ る C F 2 0が生成する こ とを見出し、 本発明に到達した。
    [0014] 従って、 本発明の目的は、 弗素原子を 1 つ以上含む炭 素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有 酸化剤を混合し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レー ザ一を照射し、 炭素 1 3 を含むハロゲノ メ タ ンを優先的 に解離させ、 得られた反応混合物から炭素 1 3 が濃縮さ れた濃縮生成物を取り 出 し、 次いでこの濃縮生成物を二 酸化炭素に変換する炭素 1 3 の濃縮方法を提供する こ と にあ る。 本発明の他の目的は、 ノヽロゲノ メ タ ンと して CH«F2又 は CBr2F2を使用 し、 上記ハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化 剤を混合し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レーザー を照射し、 1 3 Cの CHC¾F2又は CBr2F2を選択的に反応させ て 1 3 Cが濃縮された C F 20を得、 この C F 20を
    [0015] C 02 に転換させて 1 3 Cが濃縮された C 0 2 を取り 出す 炭素 1 3 の濃縮方法を提供する こ と にある。
    [0016] 発 明 の 開 示
    [0017] すなわち、 本発明は、 基本的には、 赤外線レーザーを 照射した際に CF3 、 C卩 2X、 CF2 、 CFX あるいは CFX2 (但 し、 Xはハロゲン元素で «、 Br又は I の何れかである） で表される ラ ジカル又はカルベンを生成し、 かつ、 弗素 原子を 1 つ以上含む '3 Cが天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得られた原料混合ガ スに炭酸ガス レーザーを照射し、 炭素 1 3 のハロゲノ メ タ ンを優先的に反応させ、 反応混合物から 1 3 Cが濃縮さ れた C F 20を得、 次いでこの C F 20を二酸化炭素に 変換する炭素 1 3 の濃縮方法である。
    [0018] 本発明において使用する弗素原子を 1 つ以上含むハロ ゲノ メ タ ンと しては、 一般式 CHa FbXc (但し、 Xは
    [0019] C£, Br又は I であ り 、 a は 0 〜 3 の整数であ り 、 b は 1 〜 3 の整数であ り 、 c は 0 〜 3 の整数であって、 c 力 2 又は 3 のと き Xは同一であっても異なってもよい） で表 され、 具体的には CH(¾F2、 CBr2F2、 CBrC F2、 CBrF3 、
    [0020] C«F3、 CF3I等を挙げる こ とができ る。 これらの う ちで 好ま しいのは、 CHCiF2、 CBr2F2である。 こ こで、 弗素原 子を 1 つ以上含むハロゲノ メ タ ンを使用するのは、 天然 の弗素には同位体が存在せず、 それが 1 0 0 %弗素 1 9 ( 1 9 F ) である こ とから同位体効果が鮮明に現れ、 加え てハロゲン（X) や水素（H) を含んだフ ルォロカーボンで はその Xや Hが脱離して X2や HXといった化合物を生成し やすいためである。
    [0021] また、 本発明で使用する添加ガスは酸素含有酸化剤で あ り 、 レーザー照射条件下で気体若し ぐは所定の蒸気圧 を有する ものである。 添加ガスは、 ハロゲノ メ タ ンがレ 一ザ一照射によ り ラ ジカル又はカルベ ンに解離したと き これらのラ ジカル又はカルベンと反応し、 未反応物と は 異なった化合物を作り、 反応生成物と未反応物との分離 を可能にする ほか、 ハロゲノ メ タ ンの 2 量化を防止する また、 添加ガスはアルゴン等の不活性なガスを含んでい ても差し支えない。
    [0022] 本発明で使用する酸素含有酸化剤と しては、 酸素（02 ) やオゾン（03 )のほか、 例えば種々 の窒素酸化物や硫黄酸 化物等の酸素酸化作用を有する化合物を挙げる こ とがで き、 好ま し く は酸素又はオゾンである。 添加ガスと して 酸素含有酸化剤を使用する と、 反応によ り生成する 1 3 C 濃縮生成物が C F 20の形にな り、 こ の化合物 C F 20 力 1 ， 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 era - 1に吸収ピークを持たない ためにこ の レーザー光が原料の解離に有効に利用され、 結果的に レーザー光の利用効率が高く な り 、 また、 こ の C F 20は水（ H20 ) と容易に反応して 1 3 Cが濃縮された 二酸化炭素（C02 )を生成するため、 標識化合物の原料に する こ とができ、 しかも、 こ の C 0 2 は容易に炭酸塩と して安定かつ安全に貯蔵する こ と もでき る とい う利点が 生じる。 - 以下、 本発明における レーザー光化学反応による 1 3 C 濃縮方法を詳細に説明する。
    [0023] 先ず、. 第 1 図はこの本発明の 1 3 C濃縮方法の原理を模 式的に示す説明図であ り 、 原料の弗素原子を 1 つ以上含 むハロゲノ メ タ ン、 特に CHC¾F2又は CBr2F2に酸素（02)、 オゾン（03)、 酸化窒素（N20) 等の酸素含有酸化剤を混合 し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レーザーを照射し て赤外多光子分解反応を生起せしめる。 こ の赤外多光子 分解反応では、 未反応原料は 1 3 C欠損し、 また、 酸素含 有酸化剤はその一部が分解して酸化剤分解物とな り 、 そ して、 原料中の 1 3 Cのハロ ゲノ メ タ ンが優先的に反応し て ' 3 Cが濃縮された C F 20が生成する。 次に、 こ の生 成物 C F 20は加水分解によ り C 0 2 に変換され、 未反 応原料、 未反応酸化剤、 酸化剤分解物あるいは弗化水素 (HF)と分離され、 1 3 Cが濃縮された C 0 2 が回収される こ の赤外多光子分解反応におけるハロゲノ メ タ ンの反 応を、 ノヽロゲノ メ タ ンと して CH«F2を使用 し、 また、 酸 素含有酸化剤と して酸素（02 )を使用 した場合を例に して 説明する と、 以下の通りである。
    [0024] すなわち、 CH F 2は波数 1 ， 1 0 0 era 1近傍に 1 2 C — F結合の伸縮振動に基づく 吸収バン ドを有する と共に、 これよ り約 3 0 cm 1程度波数が小さい長波長側に ' 3 C — F結合の伸縮振動に基づく 吸収バ ン ドを有する。 そ して 数 トルから数百 ト ルの CH F2に、 例えば炭酸ガス レーザ 一の内の 1 ， 0 2 0 〜 1 ， 0 8 0 cm '付近の赤外域に波 長を有する レーザー光を約 0 . l 〜 1 0 J/crf 程度のフ ル エ ンスで照射する と、 1 3 C の CH F2が選択性良く 赤外多 光子解離を し、 下記式 （ 1 ) に従って C F 2 カルベ ンを 発生する。
    [0025] CHWF2 + nh ^ → CF2 + HC^ ( 1)
    [0026] このよ う な反応には、 TEA 炭酸ガス レーザーや Qスィ ツ チ機構を有する連続発振の炭酸ガス レーザー等から発 振されたパルス状レーザー光が有効である。
    [0027] こ こで、 原料の CH F2と共に予め 02を共存させてお く と C F 20が生成する。 この反応機構は明確ではないが、 以下の式 （ 2 ) あるいは （ 3 ) 及び （ 4 ) の反応が進行 して 1 3 Cが濃縮された C F 20が生成する ものと考え ら れる。
    [0028] CF2 + 02 → CF20 + 0 (2)
    [0029] 3 02 → 2 03 (3)
    [0030] CF2 + 03 → CF20 + 02 (4)
    [0031] このよ う に して生成した C F 20は、 水で容易に加水 分解され、 下記式 （ 5 ) に従って二酸化炭素（C02 ) と弗 ィ匕 水素（HF) と に分解する。
    [0032] CF20 + H20 → C02 + 2 HF (5)
    [0033] と ころで、 こ の加水分解の際に水酸化バ リ ウ ムや水酸 化カルシウ ム等のアル力 リ性水溶液を使用する と、 例え ば下記式 （ 6 ) のよ う に、 炭酸バ リ ウ ムや炭酸カ ルシゥ ム等と して回収される。 CF20 + 2Ba(0H)2
    [0034] → BaCOs + BaF2 + 2H20 (6) なお、 この反応は、 上記式（ 6 ) に示されるよ う に、 水が 存在しな く ても進行する。
    [0035] このよ う に して得られた炭酸塩は、 塩酸水溶液等の酸 の添加によ って化学量論的に分解し、 C 0 2 と して回収 される。
    [0036] また、 原料のハロゲノ メ タ ン と して CBr2F2を使用 した 場合には、 酸素の共存下に上記と同様に炭酸ガス レーザ 一を照射する と、 下記式 （ 7 ) によ って 1 3 Cが濃縮され た C F 20が生成し、 以下同様に水で容易に加水分解さ れて二酸化炭素と弗化水素とに分解される。
    [0037] CBr2F2 + 02 + nh v
    [0038] → CF20 + Br2 + 0 (7) なお、 本発明の方法において、 弗素原子を 1 つ以上含 む炭素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンと して CHC¾F2を使用する場合、 反応系に上記酸素含有酸化剤と 共にハロゲン及び 又はハロゲン化水素を共存させても よい。 反応系にハ ロ ゲ ン及びノ又はハ ロ ゲ ン化水素を共 存させてレーザ一照射を行う と、 この レーザー照射によ り生成したラ ジカル又はカルベンがハロ ゲン又はハロゲ ン化水素と反応し、 更にこ の反応生成物に レーザーが照 射されてこ の反応生成物が解離し、 酸素と反応して C F 20を生成し、 以下同様に水で容易に加水分解され て二酸化炭素と弗化水素と に分解される。 この場合には 同一系内で 2 回の解離、 ' C濃縮反応が起こ るため、 13 Cの濃縮度をよ り一層高める こ とができ る。
    [0039] 反応系にハロゲン及びノ又はハロゲン化水素を共存さ せた場合について、 酸素含有酸化剤と して 02を、 また、 ハロゲン及び 又はハロゲン化水素と して Br2を使用 し た場合を例にして説明する と、 炭酸ガス レーザーの照射 によ り 、 上記式 （ 1 ) の反応後に下記式 （ 8 ) に従って CBr2F2が生成し、
    [0040] CF2 + Br2 → CBr2F2 (8)
    [0041] 引き続いて上記式 （ 7 ) の反応が起こ って C F 20が生 成する。
    [0042] このよ う に レーザー法によ り ' 3 Cを濃縮させて得られ た濃縮生成物の C ◦ 2 は、 必要によ り更に他の 1 3 C濃縮 法によ り高濃度に濃縮する こ とができ る。 こ の目的で適 用 し得る 1 3 C濃縮法と しては、 例えば、 CO低温蒸留法、 化学交換法、 熱拡散法、 吸着法、 ガス拡散法、 遠心分離 法、 質量拡散法等を挙げる こ とができ るが、 好ま し く は
    [0043] CO低温蒸留法である。 これは、 ある程度 1 3 Cが濃縮され た C Oを出発原料と した場合、 こ の CO低温蒸留法が他の 濃縮方法に比べて小規模かつ低所要エネルギ一で高濃度 に ' 3 Cを濃縮でき る点で有利である ほか、 上記レーザー 法で得られた 1 3 C濃縮生成物が C 02 であ り 、 容易に CO 低温蒸留法の作業物質である C 0に変換でき るからであ 上記レーザ一法で得られた ' 3 C濃縮生成物の C 02 を CO低温蒸留法によ り更に高濃度に濃縮する場合、 先ず、 こ の C 02 は還元剤と して金属等を使用する公知の還元 反応によ り一酸化炭素（CO) に変換される。 未反応の C 02 は当該 C Oの凝縮しない低温で凝縮分離する こ と ができ、 次の工程の CO低温蒸留の工程に移送される。
    [0044] この CO低温蒸留の方法は、 例えば先に紹介した SEPARA TION SCIENCE AND TECHNOLOGY に記載されている方法と 同様の方法でよ く 、 その一例を説明する と以下の通りで あ O 0
    [0045] すなわち、 蒸留方式については、 バッ チ式でもよいが スーノ —ィ ン シュ レー シ ョ ン コ ール ドボ ッ タ ス内に適当 な径の精留カ ラムを装填し、 パッキングと して不規則充 塡物の Dixon ring又は Heli pack i ng等を充塡した連続式 精留方式を採用する事が有利である。 その場合、 装入段 よ り下の濃縮側と装入段よ り上の回収側とが適当な段数 となるよ う に し、 常圧下に液体窒素温度下で塔頂温度一 1 9 1 °C及び塔底温度一 1 9 0 °Cの条件で、 塔頂で還流 を行いながら、 レーザー法で 1 3 C所定濃度に濃縮されて 得られた一酸化炭素を所定の速度で供給し、 濃縮部よ り 1 3 C高濃度の一酸化炭素を取り 出すと共に、 回収部から 1 3 C低濃度の一酸化炭素を回収する。 なお、 このよ う に して回収された 1 3 C低濃度の一酸化炭素は、 天然同位体 存在比に比べれば相当高濃度であるので、 例えば、 農業 用等の低濃度でも利用可能な分野へそのまま使用する こ とや、 メ タ ン化し次いで弗素又は弗素と他のハロ ゲン若 し く はハロゲン化水素と反応させて原料ハロゲノ メ タ ン に して再利用をする こ とができ る。
    [0046] 本発明方法を実施するには、 炭酸ガス レーザー発振器 と この レーザー発振器から出力された レーザ一光を集光 して所望のフ ルエ ンスを得る集光レンズとを備えた反応 装置を使用する。 そ して、 この レーザー反応の反応装置 の具体例と しては、 基本的には例えば第 2 図に示すもの があ り 、 レーザー発振器 1 と反応器 2 との間に集光レ ン ズ 3 を配設し、 レーザー光 4 を反応器 2 内の光反応領域 5 で集光させ、 所望のフルエンスを得るよ う に したもの である。
    [0047] また、 第 3 図に示すレーザー反応の反応装置は、 レー ザ一反応を連続的に行う ための装置で、 反応器 2 には導 入口 6 と取出口 7 とが設け られている と共に取出口 7 に は分離器 8 が接続され、 導入口 6 から連続的に導入され た原料ガス 9 は、 反応器 2 内に滞留している間に レーザ 一照射を受けて反応し、 得られた反応生成物 1 0は連続的 に取出口 7 から抜き出されて分離器 8 に入り 、 未反応物 と分離される。
    [0048] 更に、 第 4図に示すレーザー反応の反応装置は、 1 つ の反応器 2 に対して複数の レーザー発振器 l a、 l bを配設 し、 それぞれの レーザー発振器 l a、 l bから出力された レ 一ザ一光 4 a、 4bをそれぞれ集光レ ンズ 3 a、 3 bを介して反 応器 2 内の光反応領域 5 で交差させて時間的 · 空間的に 重畳させる ものであ り 、 各々 の レーザー光の交差角度を 3 0 ° 以内と し、 また、 レーザ一パルス相互の時間的ず れを 1 0 0 n s e c .以内に調整して照射する ものである。 これによ つ て、 レーザー光単位量当 り の同位体濃縮効率 を向上させる こ とができ る。 なお、 図中符号 1 1は ト リ ガ 信号発生器であ り 、 これによ つてレーザーパルス相互の 時間的ずれを 1 0 O n s e 以内に調整する。
    [0049] そ して、 第 5 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反 応器 2 の窓部材 1 2を直線偏向方向 1 3に対して垂直な軸回 り に所定の角度 ^ だけ傾斜させ、 この角度 を
    [0050] n = t an a
    [0051] (但し、 n は レーザー光の波長における窓部材の屈折率 である） 及び
    [0052] α — 5 ° ≤ Θ ≤ a + 5 0
    [0053] となるよ う に調整し、 レーザー光を減衰させる こ とな く 有効に活用でき るよ う に したものである。
    [0054] また、 第 6 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2 の光反応領域 5 の後方位置に光反射体 1 4を設け、 集 光レンズ 3 を通過して反応器 2 に入った入射レーザー光 4 aのう ち、 光反応に寄与せずに光反応領域 5 を通過した レーザー光を再度光反射体 14で反射させて光反応領域 5 に収束させ、 この反射レーザー光 4 bを有効に活用する も のであり 、 入射レーザー光 4 aの焦点位置と反射レーザー 光 4 bの収束位置との偏差 Δが集光レ ンズ 3 の焦点距離 f との間に、
    [0055] - f / 4 ≤ Δ ≤ f / 4
    [0056] の関係を有するよ う に調整するのが望ま しい。 なお、 光 反射体 14については、 第 6 図に示すよ う にそれが凹面鏡 からなる後方の窓部材で構成されていてもよいほか、 平 面鏡と凸レ ンズとで構成されていてもよ く 、 更に、 反応 器 2 の外部に配設されていてもよい。 - - 更に、 第 7 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2aと レーザー光を集光する集光レ ンズ 3aとからなる第 1 の光学反応系 （2a、 3a) の後方に、 反応器 2bと集光レ ンズ 3bとからなる第 2 の光学反応系 （2b、 3b) を配設し - 更にその後方に反応器 2cと集光レ ンズ 3cとからなる第 3 の光学反応系 （2c、 3c) を配設したもので、 光反応に寄 与せずに通過する レーザー光 4 を有効に活用する もので ある。 こ の際、 配設する光学反応系の数は特に制限され る ものではな く 、 後方の集光レ ンズ 3a， 3b, 3c, の 焦点距離をそれぞれ順次 f a ， f b , f c.……と したと き、
    [0057] f a > f b > f c > - となるよ う に設定するのがよい。 なお、 反応器について は、 第 7 図に示すよ う にそれぞれ別個に独立していても よいが、 1 つの長い反応器の中に複数の集光レ ンズを配 設し、 これらの集光レンズで光反応領域を複数に区画す るよ う に してもよい。
    [0058] また、 第 8 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2 の形状を、 レーザー光を集光する集光レ ンズ 3 を通 過した レーザー光の通過空間と略同 じ形状に形成し、 こ れによ って反応器 2 内に入射された レーザー光 4 を効率 良く 利用する ものである。
    [0059] 図 面 の 簡 単 な 説 明
    [0060] 第 1 図は、 本発明の ' 3 C濃縮方法の原理を模式的に示 すフ ロ ーチ ヤ 一 トである。
    [0061] 第 2 図は、 レーザー反応の際に所望のフ ルエ ンスを得 るため、 レーザー発振器から出力された レーザー光を レ ンズで集光する状態を示す説明図である。
    [0062] 第 3 図は、 原料ガスを連続的に供給して反応混合物を 連続的に抜き取るための レーザー反応用の反応器を示す 説明図である。
    [0063] 第 4 図は、 複数の レーザー発振器から出力された レ一 ザ一光を レンズで集光しながら反応器内で時間的 · 空間 的に重畳させる状態を示す説明図である。
    [0064] 第 5 図は、 窓部材を直線偏向面に垂直な軸回り に所定 の角度だけ傾斜させた レーザー反応用の反応器を示す説 明図である。
    [0065] 第 6 図は、 レーザー光の進行方向光反応領域の後方に 光反射体を設けた レーザー反応用の反応器を示す説明図 であ 。
    [0066] 第 7 図は、 レーザー光を集光する光学系とその後方に 配置される反応領域とからなる光学反応系を複数直列に 配列 したレーザー反応用の反応器を示す説明図である。
    [0067] 第 8 図は、 レーザー光を集光する光学系を通過した レ 一ザ一光の通過空間と略同 じ形状に形成された レーザー 反応用の反応器を示す説明図である。
    [0068] 第 9 図は、 C O低温蒸留の最小理論段数と 1 3 C 1 6 0及び 1 2 C 1 8 0の到達濃度との関係を示すグラ フ図である。
    [0069] 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例に基づいて、 本発明方法を具体的に説明 する。
    [0070] 実施例 1
    [0071] 第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 し、 下記のフ ロー に従って 1 3 C濃縮を行っ た。
    [0072] 原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH«F2： 100トル 酸化剤と して 02 :10トル
    [0073] Ϊ
    [0074] 炭酸ガス レーザー照射 [9P(28)：波数 1039.37 cm
    [0075] C F 20の生成
    [0076] 加水分解 C 0 2 の生成
    [0077] 分析 力"ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ノ質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に NaC ^製赤外線光学窓を設けた も のを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 3
    [0078] 9 . 3 7 cm - 1、 出力 8 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 2 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエ ンスを約 8 J/cnf に設定して反応器に照射した。 以下 に最終的に得られた C 0 2 分析結果を示す。
    [0079] ' 2 C 0 2 ( m/z： 4 4 , ィォン相対強度 ： 2 8 2 )
    [0080] 1 3 C 〇 2 ( m/ z： 4 5 , ィォ ン相対強度 ： 1 0 0 0 ) 1 3 c Z ( 1 2 C + 1 3 C ) = 0 . 7 8 0 0
    [0081] 1 パルス ^ り 1 3 C生産量 ： 3 . 0 X 1 0 一7 mo 1/パルス 実施例 2
    [0082] 下記の フ 口一に従って 1 3 C濃縮を行った。
    [0083] 原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CBr2F2 :50トル 酸化剤と して 02 :50トル
    [0084] i
    [0085] 炭酸ガス レーザー照射 [9P(28)：波数 1039.37 cm一 1
    [0086] C F 20 の生成
    [0087] 加水分解 C 0 2 の生成
    [0088] 分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ z質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 3 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に NaCi製赤外線光学窓を設けた も のを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 3 9 . 3 7 cm— 1、 出力 7 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 3 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエ ンスを約 5 . 5 J/cm2に設定して反応器に照射した。 以下に最終的に得られた C 0 2 '分析結果を示す。
    [0089] 1 2 C 0 2 (m/z : 4 4 ， イ オ ン相対強度 ： 5 8 2 )
    [0090] 1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 , ィ ォ ン相対強度 ： 1 0 0 0 ) 1 3 C / ( I 2 C + 1 3 C ) = 0 . 6 3 2 1
    [0091] 1 パルス 当り 1 3 C生産量 ： 1 . 1 7 X 1 0 — 6 molZパルス 実施例 3
    [0092] 下記のフ ローに従って 1 3 C濃縮を行った。
    [0093] 原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH F2 :70トル 酸化剤と して 02 + 03 :30トル
    [0094] 4
    [0095] 炭酸ガス レーザ一照射 [9P (22)：波数 1045.02 cm一1 ]
    [0096] C F 20の生成
    [0097] Ϊ
    [0098] 加水分解 C 0 2 の生成
    [0099] i
    [0100] 分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ Z質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けた ものを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 4 5 . 0 2 cm一 1、 出力 8 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 2 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエンスを 8 J/cnf に設定して反応器に照射した。 以下に 最終的に得られた C 0 2 分析結果を示す。
    [0101] 1 2 C 0 2 (m/z : 4 4 ， イ オ ン相対強度 ： 1 0 0 0 )
    [0102] 1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 , イ オ ン相対強度 ： 8 1 0 ) ' 3 C / ( 1 2 C + 1 ;f C ) = 0 . 4 4 7 5 1 パルス 当 り 1 3 c生産量 7 . 2 X 1 0 mo
    [0103] 実施例 4
    [0104] 下記のフ ローに従って C濃縮を行った
    [0105] 原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH F2 : 10トル 酸化剤と して 02 :5トル
    [0106] 炭酸ガス レ ザ一照射 [9P(20)：波数 1046.85 cm "1 ]
    [0107] C F 20の生成
    [0108] 加水分解 C 0 2 の生成
    [0109] 4
    [0110] 分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ イ 質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 0 cmの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けたものを使用 した。 また、 炭酸ガス レーザーは、 連続発振の炭酸ガス レーザーに Qスィ ツ チ機構を取り付けたものを使用 し、 出力 3 7 mJ/パルス及び 1 2 KHz で発振し、 焦点距離 1 0 cm の減反射コ ーティ ングを施した ZnSe製集光レ ンズで集光 して照射した。 以下に最終的に得られた C 0 2 分析結果 を示す。
    [0111] 1 2 C 0 2 (m/z: 4 4 ， ィォン相対強度 7 2 4 )
    [0112] 1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 ， イ オ ン相対強度 1 0 0 0 ) 1 3 C / ( 1 2 C + 1 3 C ) = 0 . 4 2 0 0
    [0113] 1 時間当 り 1 3 C生産量 ： 7 . 2 X 1 0 mo / h:
    [0114] 実施例 5 ： CO低温蒸留法との組合せ実験
    [0115] レーザー発振器と しては回折格子を組み込んだ T E A 型炭酸ガス レーザー発振器を使用 し、 その波数を 1 ， 0 2 0 〜 1 ， 0 8 0 cm 1付近に設定し、 原料中の ' 3 Cの約 1 / 1 0 〜 3 / 4 が反応するよ う に照射を行っ た。 照射 後の未反応物の分離は蒸留、 低温凝縮、 吸着法等によ つ て行い、 また、 還元は約 4 0 0 〜 5 0 0 °Cで金属亜鉛と 接触させる方法によ り行った。
    [0116] 炭酸ガス レーザーの照射条件を変えて 1 3 C濃度の異な る数種の 1 3 C濃縮生成物を調製し、 これをモデル低温蒸 留塔に'装入して蒸留 した際の最小理論段数 （ n ) と ' 3 C 1 60及び 1 2 C 1 80の到達濃度との関係を求めた。 結果を 第 9 図に示す。
    [0117] また 、 1 3 C濃度 9 9 %を得るのに必要な各装入 C 0の ' 3 C濃度に対する全還流と したと きの理論段数 （最小理 論段数 ) 及び生成物の取出を考慮した連続蒸留における 所要段数との関係を第 1 表に示す o
    [0118] 1 3 C濃度が 1 0 %以上であれば 、 1 2 C 1 80の濃度が常 に 0 . 6 %以下とな り 、 第 1 表に示す所要段数以上とす る こ とによ り、 同位体交換反応を行う こ とな く 1 3 C濃度 9 9 %以上の ' 3 C 0が得られる こ とが判明した。
    [0119] 第 1 表
    [0120] 更に C濃度 9 9 %の 1 3 C 0を得るのに必要なエネ - -
    [0121] ルギー量と装入 C 0の 1 3 C濃度との関係を求めた結果を 第 2 表に示す。 なお、 装入 C Oの 1 3 C濃度 1 0 %の時の 所要エネルギー量 1 0 0 と して示す。
    [0122] 第 2 表
    [0123] 実施例 6
    [0124] 下記のフ ロ ーに従って、 1 3 Cの濃縮を行っ た
    [0125] 原料混合ガス ： CHC F2 + 02
    [0126] (混合比 3: 1、操作圧 100トル)
    [0127] Ϊ
    [0128] 炭酸ガス レーザー照射 ： C F 20 の生成
    [0129] i
    [0130] 加水分解 C 0 2 の生成
    [0131] 1
    [0132] 分離 C 〇 2 の回収
    [0133] 兀 C 0 の生成
    [0134] I
    [0135] CO低温蒸留 高濃度 1 '' ' C の製品 1 c〇を回収 レーザー反応には第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 した。 反応器は内径 3 cm、 長さ 2 . O mの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けたものである 炭酸ガス レーザーの照射条件は、 波数 1 ， 0 4 5 . 0 2 cm一 1及び出力 8 J/パルス で、 焦点距離 1 . 5 mの BaF2製集 光レ ンズで集光して照射した。
    [0136] 上記レーザー反応で生成した C F 20 は、 加水分解に よ り C 0 2 に転換させて回収した。 i 3 C同位体比は質量 分析計によ り m Z z の値が 4 4 ( ' 2 C 1 60 2 ) と 4 5 ( 1 3 C 1 80 2 ) と の比よ り求め、 C 0 2 生成量 （ レーザ 一による反応量） はガスク ロマ ト グラ フによ り加水分解 後の C 0 2 と未反応の CH F2の量の比を分析して求めた この レーザー反応の結果、 1 3 C同位体比が 3 0 %の C 02 力 3 . 0 X 1 0 "7mo 1 /パルス で得られた。 レーザー法 によ っ て得られた C ◦ 2 は約 4 0 0 °Cで金属亜鉛と接触 させる方法によ り C Oに還元した。
    [0137] CO低温蒸留は、 以下の方法でシ ミ ュ レー シ ョ ン実験を 行った。 すなわち、 ス一ノヽ0—イ ン シ ュ レー シ ョ ンコール ドボッ ク ス内にカ ラ ム径 3 0 mmの精留カ ラ ムを装塡し、 パ ッキングと して不規則充塡物の Dixon ringを充塡した 連続式精留方式を採用 し、 段数がその濃縮側で 1 ， 4 5 0 段及びその回収側で 4 5 0 段となるよ う に し、 常圧下 に液体窒素温度下で塔項温度一 1 9 1 °C及び塔底温度 - 1 9 0 °Cの条件で塔頂で還流を行いながら、 上記レーザ 一濃縮工程で得られた 1 3 C 3 0 %濃度の C Oを 0 . 3 4 4 mol/hr の速度で供給し、 濃縮部よ り 1 3 C 9 9 %濃度 の C Oを 0 . 0 8 3 raol/hr の速度で取り 出すと共に、 回収部からは 1 3 C 7 . 8 %濃度の C Oを 0 . 2 6 1 mol /hr の速度で回収した。
    [0138] この時の電力原単位は、 1 3 C 9 9 %濃度の 1 3 C Oの 1 g '当り 、 レーザー濃縮工程が 2 4 KWh/ gで、 加水分解及 び還元工程が 3 KWh/gで、 CO低温蒸留工程が 7 6 KWh/g であ り 、 合計 1 0 3 KWh/ gであ った。
    [0139] 実施例 7
    [0140] 下記のフ ローに従って、 ' 3 Cの濃縮を行った。
    [0141] 原料混合ガス ： CBr2F2 + 02
    [0142] (混合比 1 : 1、操作圧 100トル）
    [0143] 炭酸ガス レーザ一照射 ： C F 20の生成
    [0144] 加水分解 C 〇 2 の生成
    [0145] 分離 C 0 2 の回収
    [0146] Ϊ.
    [0147] 3S. 兀 C 0の生成
    [0148] i
    [0149] CO低温蒸留 高濃度 1 3 C の製品 1 3 C Oを回収
    [0150] レ一ザ一反応には第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 した。 反応器は内径 3 cm、 長さ 3 . 0 mの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けた ものである 炭酸ガス レーザーの照射条件は、 波数 1 ， 0 3 9 . 3 7 cm一 1及び出力 7 J/パルス で、 焦点距離 3 . 0 mの BaF2製集 光レ ンズで集光して照射した。
    [0151] レーザー反応で生成した C F 20は、 加水分解によ り C 0 z に転換し、 回収した。 1 3 C同位体比と C 0 2 生成 量は上記実施例 4 と同様に して求めた。
    [0152] この レーザー反応の結果、 I 3 C 同位体比が 6 3 %の C 〇 2 力く 1 . 2 X 1 0 — 7 mo I /パルス で得られた。 レーザ一 法によって得られた C 0 2 は、 上記実施例 4 と同様に、 約 4 0 0 °Cで金属亜鉛と接触させる方法によ り C O に還 元し、 C O低温蒸留によ り高濃度の 1 3 C 0を高収率で得る こ とができ る こ とを確認した。
    [0153] 産業上の利用可能性
    [0154] 本発明の炭素 1 3 の濃縮方法は、 弗素原子を 1 つ以上 含む炭素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンと酸 素含有酸化剤とを使用 し、 炭酸ガス レーザーを使用する 赤外線レーザー光化学反応によ り炭素 1 3 を濃縮し、 こ の炭素 1 3 が濃縮された二酸化炭素と して得る こ とがで き、 この際に最も高いコ ス トを占める レーザー光のパヮ 一を効率良く 利用でき、 レーザ一エネルギーに対する光 化学反応の反応効率を改善し、 炭素 1 3 化合物の製造コ ス トを低減する こ とができ る。
    [0155] また、 本発明の炭素 1 3 濃縮方法によ って得られる最 終生成物が二酸化炭素の形で得られるので、 得られた炭 素 1 3 濃縮生成物の貯蔵が容易であるほか、 種々 の標識 化合物を製造する際に有利に利用する こ とができ、 また その他の炭素 1 3 濃縮法、 特に C O低温蒸留法と組み合わ せる こ とが可能であって、 炭素 1 3 をよ り高濃度に濃縮 するのが容易である。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    (1) 弗素原子を 1 つ以上含む炭素 1 3 が天然同位体存 在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得ら れた原料混合ガスに炭酸ガス レーザーを照射して炭素 1 3 が濃縮された C F 20を生成せしめ、 こ の C F 20を 加水分解して C 0 2 を生成せしめ、 炭素 1 3 が濃縮され た C 0 2 を取り 出すこ とを特徴とする炭素 1 3 の濃縮方 法。
    (2) ハロゲノ メ タ ンが CHC F2又は CBr2F2である特許請 求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
    (3) 酸素含有酸化剤が気体状の酸素又は気体状のォゾ ンである特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方 法。
    (4) レーザー反応による濃縮生成物の炭素 1 3 濃度が 1 0 〜 9 0 %である特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
    (5) レーザー反応用の反応器に原料混合ガスを連続的 に供給し、 こ の反応器から反応混合物を連続的に取り 出 すこ とを特徴とする特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
    (6) 弗素原子を 1 つ以上含む炭素 1 3 が天然同位体存 在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得ら れた原料混合ガスに炭酸ガス レーザ一を照射して炭素 1 3 が濃縮された C F 20を生成せしめ、 この C F 2〇を 加水分解して C 〇 2 を生成せしめ、 炭素 1 3 が濃縮され た C 0 2 を取り 出 し、 次いでこ の C 〇 2 を還元して炭素 1 3 が濃縮された C Oを生成せしめ、 こ の炭素 1 3 が濃 縮された C Oを低温蒸留して炭素 1 3 高濃度の C Oを得 る こ とを特徴とする炭素 1 3 の濃縮方法。
    (7) ハロゲノ メ ダンが CHCiF2又は CBr2F2である特許請 求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
    (8) 酸素含有酸化剤が気体状の酸素又は気体状のォゾ ンである特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方 法。
    (9) レーザー反応による濃縮生成物の炭素 1 3 濃度が 1 0 〜 9 0 %である特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
    (10) レーザー反応用の反応器に原料混合ガスを連続的 に供給し、 この反応器から反応混合物を連続的に取り 出 すこ とを特徴とする特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0417327A4|1991-05-08|
    EP0417327A1|1991-03-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-10-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-11-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990905647 Country of ref document: EP |
    1991-03-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990905647 Country of ref document: EP |
    1994-12-13| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990905647 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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